|
氮氧化物指的是只由氮、氧兩種元素組成的化合物。含氮氧化物(NOx)廢氣指的是含有N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4等氣體的廢氣。這類廢氣由于對人體有致毒作用,損害植物,形成酸雨、酸霧,與碳?xì)浠衔镄纬晒饣瘜W(xué)煙霧及參與臭氧層的破壞等,因而如不對其加以處理直接排入大氣中,將給自然環(huán)境和人體健康帶來嚴(yán)重危害。
所以如何高效治理含氮氧化物的廢氣，已成為現(xiàn)在社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)。常規(guī)廢氣處理的方法有以下幾種：
1. 催化還原法
催化還原工藝是一種廣泛用于廢氣脫硝的成功的技術(shù)。
影響催化脫硝的因素有：
1）催化劑。上述反應(yīng)如果沒有催化劑的作用，只有在很窄的高溫范圍內(nèi)(989℃左右)進(jìn)行，而采用催化劑時(shí)，其反應(yīng)溫度可以大幅度降低。顯然，不同的催化劑具有不同的活性，因而反應(yīng)溫度和脫硝效果也有差異。催化劑活性強(qiáng)意味著選擇性弱，不希望的反應(yīng)如SO 2氧化為SO3的反應(yīng)就強(qiáng)。應(yīng)選擇合適的催化劑和控制反應(yīng)溫度，使主反應(yīng)速度大大超過副反應(yīng)的速度，則有利于NO2的脫除。目前，大都采用非貴金屬作催化劑，如Al2O3為載體的銅鉻催化劑、TiO2為載體的釩鎢和亞鉻酸銅催化劑、氧化鐵載體催化劑等，貴金屬催化劑多采用鉑。
2）還原劑用量。還原劑NH3的用量一般用NH3與NO2的摩爾比來衡量，不同的催化劑有不同的NH3/NOx范圍。當(dāng)這個(gè)比值過小時(shí)，反應(yīng)不完全，NOx脫除率低。在一定范圍內(nèi)，脫除率隨NH3/NOx值增大而上升。但NH3/NOx值過大則對脫除率無明顯影響，且增加未反應(yīng)氨的泄漏或排放，造成二次污染，也使還原劑耗量增加。
3）空間速度。空速標(biāo)志廢氣在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，一般由實(shí)驗(yàn)確定。空速過小，催化劑和設(shè)備利用率低，空速過大，氣體和催化劑的接觸時(shí)間短，反應(yīng)不充分，則NOx脫除率下降。
4）反應(yīng)溫度。采用某種催化劑，如銅鉻催化劑，當(dāng)上述反應(yīng)的溫度改變時(shí)，可能發(fā)生一些不利于NOx還原的副反應(yīng)，尤其當(dāng)溫度較高時(shí)。例如，發(fā)生 NH3分解為N2和H2的反應(yīng)，使還原劑減少，或者NH3被O2氧化為NO的反應(yīng)。這些反應(yīng)發(fā)生在350℃以上，超過450℃變得激烈，溫度再高，還能再生成NO2，從而使NOx的還原率下降。而在200～350℃之間，NH3與O2只生成N2和H2O，NOx的還原率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。研究表明，溫度低于200℃，可能生成硝酸銨(NH4 NO3)和有爆炸危險(xiǎn)的亞硝酸銨(NH4 NO2)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)堵塞管道。可見，溫度對SCR工藝極為重要，應(yīng)實(shí)施嚴(yán)格控制。SCR的****溫度為300～400℃，這時(shí)僅有主反應(yīng)能夠進(jìn)行。
（2）非選擇性催化還原法NSCR。該法是在貴金屬鉑、鈀等催化劑作用下，反應(yīng)溫度為550～800℃時(shí)，用H2、CH4、CO或由它們組成的燃料氣作為還原劑，將廢氣中的NOx還原為N2，同時(shí)，還原劑發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO2和H2O。該法NOx脫除率可達(dá)90％，但還原劑耗量大，需采用貴金屬催化劑和裝設(shè)熱回收裝置，費(fèi)用高，以及還原劑發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)導(dǎo)致催化劑層溫度急劇升高，工藝操作復(fù)雜，因此逐漸被淘汰，多改用選擇性催化還原法。
2. 液體吸收法
是用水或其他溶液吸收NOx的方法較多，在硝酸廠和金屬表面處理行業(yè)中應(yīng)用廣泛。濕法工藝及設(shè)備簡單、投資少，能夠以硝酸鹽等形式回收NOx中的氮，但由于NO極難溶于水或堿溶液，吸收效率一般不很高。可以采用氧化、還原或絡(luò)合吸收的辦法以提高NO的凈化效果。下面作簡要介紹。
（1）水吸收法。水吸收NOx時(shí)，水與NO2反應(yīng)生成硝酸（HNO3）和亞硝酸（HNO2）。生成的HNO2很不穩(wěn)定，快速分解后會(huì)放出部分NO。常壓時(shí)NO在水中的溶解度非常低，0℃時(shí)為7.34mL/100g水，沸騰時(shí)完全逸出，它也不與水發(fā)生反應(yīng)。因此常壓下該法效率很低，不適用于NO占總NOx 95％的燃燒廢氣脫硝。提高壓力（約0.1MPa）可以增加對NOx的吸收率，通常作為硝酸工廠多級廢氣脫硝的最后一道工序。
（2）酸吸收法。普遍采用的是稀硝酸吸收法。由于NO在12％以上硝酸中的溶解度比在水中大100倍以上，故可用硝酸吸收NOx廢氣。硝酸吸收NOx 以物理吸收為主，最適用于硝酸尾氣處理，因?yàn)榭蓪⑽盏?SPAN lang=EN-US>NOx返回原有硝酸吸收塔回收為硝酸。影響吸收效率的主要因素有：①溫度。溫度降低，吸收效率急劇增大。溫度從38℃降至20℃，吸收率由20％升至80％；②壓力。吸收率隨壓力升高而增大。吸收壓力從0.11MPa升至0.29MPa時(shí)，吸收率由4.3％升至77.5％；③硝酸濃度。吸收率隨硝酸濃度增大呈現(xiàn)先增加后降低的變化，即有一個(gè)****吸收的硝酸濃度范圍。當(dāng)溫度為20℃～24℃時(shí)，吸收效率較高的硝酸濃度范圍為15％～30％。此法具有工藝流程簡單，操作穩(wěn)定，可以回收NOx為硝酸，但氣液比較小，酸循環(huán)量較大，能耗較高。由于我國硝酸生產(chǎn)吸收系統(tǒng)本身壓力低，至今未用于硝酸尾氣處理。
（3）堿液吸收法。該法的實(shí)質(zhì)是酸堿中和反應(yīng)。在吸收過程中，首先，NO2溶于水生成硝酸HNO3和亞硝酸HNO2；氣相中的NO和NO2生成N2O3，N2O3也將溶于水而生成HNO2。然后HNO3和HNO2與堿（NaOH、Na2CO3等）發(fā)生中和反應(yīng)生成硝酸鈉NaNO3和亞硝酸鈉NaNO2。對于不可逆的酸堿中和反應(yīng)，可不考慮化學(xué)平衡，堿液吸收效率取決于吸收速度。
堿液吸收法廣泛用于我國的NOx廢氣治理，其工藝流程和設(shè)備較簡單，還能將NOx回收為有用的亞硝酸鹽磷硝酸鹽產(chǎn)品，但一般情況下吸收效率不高。考慮到價(jià)格、來源、不易堵塞和吸收效率等原因，堿吸收液主要采用NaOH和Na2CO3，尤以Na2CO3使用更多。但Na2CO3效果較差，因?yàn)?SPAN lang=EN-US>Na2CO3吸收NOx的活性不如NaOH，而且吸收時(shí)產(chǎn)生的CO2將影響NO2、特別是N2O2的溶解。
除上述幾種方法外，還有一類焦炭還原法是一種值得推廣的高效治理方法。
由常熟市勝諾環(huán)保設(shè)備公司與南京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院合作，專業(yè)制造的“氮氧化物廢氣處理反應(yīng)器”就是運(yùn)用焦炭還原法來處理化工催化劑制造、金屬溶解、貴金屬冶煉、金屬表面處理、多晶硅表面清洗等硝酸行業(yè)中產(chǎn)生的氮氧化物廢氣。該技術(shù)的特點(diǎn)是對廢氣中氮氧化物濃度變化范圍適應(yīng)性寬，并且呈現(xiàn)出廢氣中氮氧化物濃度越高處理效率越高的特點(diǎn)。與傳統(tǒng)的氮氧化物廢氣選擇性催化還原法、液體吸收法和吸附法等處理工藝比較，CN型氮氧化物廢氣處理反應(yīng)器具有運(yùn)行穩(wěn)定、運(yùn)行費(fèi)用低、沒有二次污染物產(chǎn)生、操作簡單、投資小和保證達(dá)標(biāo)排放等優(yōu)勢，在大多數(shù)情況下只需一臺(tái)廢氣處理反應(yīng)爐就可以全部解決問題，無需任何的能力裝置，自身的熱氣體撥風(fēng)系統(tǒng)可以將廢氣自動(dòng)引入處理裝置，省卻了廢氣引風(fēng)系統(tǒng)，降低了設(shè)備投資。在工廠需要時(shí)還可以副產(chǎn)熱水回收熱能。
焦炭還原法高濃度氮氧化物廢氣處理新工藝技術(shù)裝置已經(jīng)在山東玉皇化工（集團(tuán)）華宇橡膠有限責(zé)任公司成功運(yùn)行5個(gè)月并通過環(huán)保驗(yàn)收，徹底消除了含氮氧化物的尾氣排放難題，氮氧化物排放指標(biāo)大大優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)，最優(yōu)達(dá)到100 mg/m3以下。
勝諾環(huán)保顧問
技術(shù)部
2014-11-5 |
